近日，华南师范大学应光国教授、赵建亮研究员团队黄争等人在《Environmental Science & Technology》上发表了题为“Suspect and Nontarget Screening of Sulfonamides and Novel Transformation Products in Pharmaceutical Wastewater-Contaminated Areas: Distribution, Migration, and Environmental Risks”的文章 (DOI:10.1021/acs.est.5c06191)。
图文摘要
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抗生素制药废水排放对受纳环境可能造成污染，然而目前对制药厂周围多种环境介质中抗生素及其转化产物的环境归趋与生态风险仍缺乏系统认知。本研究通过综合靶向和非靶向筛查方法，在磺胺类制药废水污染区域的地表水、沉积物、地下水和土壤柱样品中鉴定出22种磺胺类药物（SAs）及29种转化产物（TPs），其中有5种SAs和8种TPs 首次在环境介质中报道，并发现乙酰化和羟基化产物是主要的产物类型。半定量分析表明，污染物总浓度（SAs+TPs）呈现显著介质差异：地表水为3263-7.88×105 ng/L，沉积物达70.5-9.41×105 ng/g，地下水介于2.51×104-1.29×105 ng/L，土壤最高检出值为2.78×105 ng/g。值得注意的是，污水下渗导致1米以下深层土壤仍出现污染物累积。多标准综合评估显示，58%的检出物质同时具有中高等生态毒性和抗生素抗性风险，凸显对TPs监管必要性。本研究首次系统揭示了制药废水排放区磺胺类污染物在多介质环境中的分布特征，为制药行业废水处理与环境风险管理提供了重要科学依据。
引言
抗生素作为人类疾病治疗、动物疫病防治及农业养殖预防用药被广泛应用。中国作为全球最大的抗生素生产国，年产量占世界首位。值得关注的是，相较于生活源和农业源的抗生素污染，制药废水对周边环境的抗生素污染贡献研究较少。尽管现有工艺可处理大部分抗生素制药废水，但由于抗生素化学性质的显著差异，单一处理技术难以实现多类抗生素的高效同步去除，致使排放废水中残留大量原料药成分，进而加剧受纳环境中抗生素与抗性基因的传播风险。不仅抗生素母体化合物具有环境风险，其环境转化产物同样不容忽视。因此，系统研究磺胺类抗生素及其转化产物在制药厂多介质环境中的赋存特征、空间分布规律及转化机制具有重要科学意义。
图文导读
基于对SAs及其TPs的鉴定与筛查方法，研究证实制药废水受纳环境介质中存在广泛的磺胺类化学品污染。地表水中检出的化合物种类最为丰富（19种SAs和17种TPs），其次为地下水（18种SAs和13种TPs）、土壤（11种SAs和5种TPs）和沉积物（14种SAs和3种TPs）。值得注意的是，17种化合物同时存在于地表水和地下水中，而仅有6种化合物在所有环境介质中均有检出。基于制药企业提供的有限生产信息，我们成功检出了该厂全部10种主要磺胺类抗生素产品，其余检出的SAs虽可能产量较低，但同样源自该制药企业。在22种母体SAs中，本研究首次在环境介质中检出5种磺胺类药物，包括磺胺溴二甲嘧啶、磺胺甲氧甲嘧啶、磺胺哌林、磺胺丙氧唑和磺胺吡唑。
基于高分辨质谱的结构表征结果表明， 29 种 TP s可分为四大类 （图1D），乙酰化产物（n = 8）和羟基化产物（n = 7）为主要组分，产物的官能团修饰最常发生在4-氨基苯磺酰胺的氨基上。通过对乙酰化TPs的系统分析，我们鉴定了正模式下乙酰化特征的两种诊断碎片离子：片段[C8H8NO] +（m/z 134.0601） 和碎片 [C8H8NO3S] +（m/z 198.0230） （TP323b， TP321a）。大多数羟基化产物的特征碎片式m/z 92.0482。特别值得注意的是，环境样品中检出的TPs均保留了母体磺胺类药物的特征性含氮杂环结构。这些TPs在排放口下游的持续检出证实其具有显著的环境持久性，但其确切来源（生产过程残留或环境转化生成）仍需进一步研究确认。
Fig. 1. Workflow for the analysis of sulfonamides and transformed products, including suspect and nontarget screening (A). The number of identified compounds at different confidence levels in surface water, corresponding sediment, groundwater and soil samples, respectively (B). Mass spectral features correlation between molecular weights and retention times (C). Chemical structures of the 29 transformed products in all environmental media. The “*” marking indicates that the transformation product was newly identified in the environment (D).
Fig. 2. Scaled chord diagrams occurring in different environmental media and examples of potential reaction formulas.
研究揭示了制药废水排放口周边区域SAs的扩散特征。在排放口最近采样点（S1）处，SAs及TPs的总浓度高达7.88×105 ng/L。随着水体流动，污染物浓度呈现显著的空间衰减趋势：在下游1.5公里处（S13），浓度降至3260 ng/L，仅为排放口浓度的0.4%。沉积物中的污染分布同样呈现距离衰减规律，最高累积浓度出现在S2点位，其中TPs占总污染负荷的33%；在制药厂下游300米范围内，特征转化产物TP321b的浓度在S2点位较下游点位高出3-45倍，这一梯度变化表明该化合物在近厂区沉积物中存在明显的局部富集现象。制药厂周围200 m范围内的深层地下水也受到严重污染。土壤柱分析表明，SAs呈现明显的垂直分布：表层土壤（0-40 cm）浓度随深度递减，表明受废水淋溶和污染物沉降影响；而在深层土壤（40-100 cm）出现浓度反常升高，这可能是污染物长期累积与地下水高浓度浸润共同作用的结果，揭示了地表负荷与地下迁移双重污染机制。
采用多标准评分技术分别识别地表水和地下水中SAs和TPs的优先污染物（图4）。地表水中污染物排名前5位的是SQX、SCP、TP307、SDZ和SM，总分高于275.45分。地下水中前5名污染物均为母SA，依次为SPRZ、SQX、SCP、SFPZ、SMD等，总分高于242.12分。SQX和SCP同时在地表水和地下水优先污染物列表中排名靠前，表明这两类化合物是该制药废水影响水域中最需优先管控的污染物。特别值得关注的是，地下水中鉴定出13种污染物同时具有高生态风险和高耐药性风险，这一发现凸显了加强制药废水管控的紧迫性。
Fig. 3. Occurrence of sulfonamides (SAs) and transformed products (TPs) in surface water (A), sediment (B) (ng/g, dw), groundwater (C), and topsoil (D) in the pharmaceutical discharge area, where the first column of each site represents the accumulated concentrations of detected parent SAs and the second column represents the accumulated concentration of TPs. The compounds marked with “*” represent those that were accurately quantified using standards.
Fig. 4. Total scores of priority contaminants in surface water (A) and groundwater (B) were obtained from a multicriteria scoring method.
结论与研究意义
本研究首次报道了受制药废水影响的多介质环境（地表水、沉积物、土壤及地下水）中磺胺类抗生素及其转化产物的污染特征与风险。通过建立非靶向筛查方法，鉴定出22种SAs和29种TPs（其中13种为环境首次报道），乙酰化和羟基化产物为主要衍生物。研究发现高浓度废水排放导致污染物在1米深土层及地下水中长期累积迁移，对生态和抗性基因传播构成双重风险。总的来说，本研究为制药厂周围环境污染情况与治理提供了科学依据，有助于更全面地评估制药废水对生态环境的影响。
致谢
本研究受到国家重点研发计划项目（2020YFC1806901）、国家自然科学基金（No. 42277205, 42177226和 42030703）的支持。
论文链接:
Zheng Huang, Li-Xin Hu, Jiong-Bin Yang, Yue-Hong Liu, Liang-Ying He, You-Sheng Liu, Jian-Liang Zhao*, and Guang-Guo Ying., 2025. Suspect and Nontarget Screening of Sulfonamides and Novel Transformation Products in Pharmaceutical Wastewater-Contaminated Areas: Distribution, Migration, and Environmental Risks. Environ. Sci. Technol. Online.